镁基大块金属玻璃综述

镁基材料由于具有密度低、生物相容性好、弹性模量接近骨骼等特点，在生物医用植入材料领域应用潜力巨大。但由于晶体镁的快速降解、析氢和溶液碱化等缺点限制了镁在生物医用领域的应用。镁基大块金属玻璃由于独特的结构表现出优异的生物、力学和耐腐蚀性能，是植入材料和其他轻质部件的理想选择。然而，镁基大块金属玻璃的严重脆性限制了其广泛应用。大量研究表明通过成分设计、复合材料开发等方法能显著降低镁基金属玻璃的脆性，提高其力学和耐蚀性能。

最近，新加坡国立大学Gupta教授团队综述了镁基大块金属玻璃的发展情况，包括镁基大块金属玻璃的结构、开发、合成、性质特点和镁基大块金属玻璃复合材料开发等内容，并指出了其面临的问题和挑战，为今后镁基大块金属玻璃的发展方向提出了建议。

不同于晶体合金，金属玻璃的原子结构是无序排列的。利用高分辨透射电子显微镜、中子衍射和逆蒙特卡罗等手段证明了金属玻璃的随机堆积结构中存在一些有序团簇构成的短程有序（SRO）区域（如图1）。这些有序结构在大块金属玻璃中很常见，并与玻璃形成能力直接相关。

图1 Mg基大块金属玻璃（Mg65Cu20Y10Ni5）结构示意图：（a）模拟盒子，（b）元素分布，（c，d）由于团聚而形成的短程有序区域

普遍认为大块金属玻璃的形成需要满足三个最重要的标准：(1)需要三种或三种以上合金元素；(2) 主要成分间原子尺寸差在12%以上；(3) 主要成分之间具有负的混合焓。除了上述的井上三原则，通过Hume-Rothery经验标准来预测非晶合金的玻璃形成能力也是重要的方法，这些经验标准包括e/a常数、过冷液体区域的宽度（∆T）、电负性差异(∆x)和原子尺寸差异(δ)（图2、图3）。使用线性回归分析，任何Mg基大块金属玻璃的玻璃形成能力和电负性满足：

图2 Mg大块金属玻璃电负性差异对过冷液体区域宽度的关系

图3 子尺寸差与Mg基大块金属玻璃过冷液体区域宽度的关系

大块金属玻璃的合成非常困难和苛刻，因为形成非晶相需要抑制晶体相析出，通常需要非常高的冷却速率。传统的制备路线非常耗时，且需要消耗大量的资源。为了制备大块金属玻璃，最近报道了很多新型制备技术，这些技术在制备大块金属玻璃方面具有明显的优势（表1）。大块金属玻璃的性能和结构高度依赖于制备技术，表2总结了用于生物医用和非生物医用的Mg基大块金属玻璃开发的一些制备技术。对于生物医用的材料，尺寸限制非常关键，并要求Mg基金属玻璃除了具有良好的力学性能外，它们还应表现出良好的降解性能，以防止植入体的过早失效。

表 1.开发Mg基大块金属玻璃的新型制备技术

表2. Mg基大块金属玻璃的制备方法及结构

通常，提高大块金属玻璃力学性能最有效的方法是通过非原位方法引入各种类型的第二相颗粒（如WC、TiB2、SiC、Ti和Mo），在大块金属玻璃的基体中，第二相的存在可以阻碍剪切带的传播并形成多剪切带。而通过引入树枝晶、等轴晶、双相非晶、NiTi形状记忆合金等第二相可以有效改善Mg基大块金属玻璃的脆性。与晶体Mg合金相比，Mg基大块金属玻璃的力学性能有显著的改善，如图4所示：(1) Mg基大块金属玻璃的抗拉强度几乎是晶态镁合金的三倍。(2) 在相同的抗拉强度下，Mg基大块金属玻璃的杨氏模量几乎是Mg合金的1/3。(3) 和金属合金一样，大块金属玻璃的杨氏模量与抗拉强度之间存在线性关系。

图4 晶体和非晶态材料杨氏模量和抗拉强度的比较

虽然Mg基大块金属玻璃的耐蚀性能优于晶体材料（图5），但金属玻璃的降解仍然可以通过调节其他因素进一步控制。微合金化在调控Mg基大块金属玻璃的耐蚀性方面具有非常重要的作用。如Cr和Ti的添加增加了Mg基大块金属玻璃的耐蚀性能，其优秀的耐腐蚀性是由于在Ti和Cr的存在下，生成的氧化物钝化层形成了高腐蚀保护层。另一方面，由于Mg基大块金属玻璃缺乏晶界和位错，可以防止晶间腐蚀的发生，且缺乏结构缺陷会延缓离子扩散。值得注意的是，溶液PH值、析氢同样会影响Mg基大块金属玻璃的腐蚀速率。此外，生物医用材料的生物相容性非常重要，且要求降解产物必须是无毒，而包含Zn、Ca和Sr元素的Mg基大块金属玻璃表现出优异的成骨能力和生物相容性。

图5 Mg基大块金属玻璃与其他Mg基合金的耐腐蚀性比较

近年来，一些研究集中在用非原位方法和原位方法来制备大块金属玻璃复合材料，以改善材料的塑性和耐蚀性。由于原位方法难以处理，大多数研究工作都使用非原位工艺开发大块金属玻璃复合材料。添加增强相是阻碍剪切带传播的有效方法，这有助于材料的加工硬化，从而提高力学性能。此外，一类特殊的复合结构-核壳结构被开发，提高了耐腐蚀性能。虽然Mg基大块金属玻璃及其复合材料具有更好的耐腐蚀性和生物降解性而成为生物医学植入材料的潜在候选者，但细胞粘附的问题，可以通过优化表面粗糙度促进细胞粘附。

尽管Mg基大块金属玻璃具有更好的抗降解能力，更优异的力学性能和生物相容性，但用于生物医用的Mg基大块金属玻璃的研发仍处于起步阶段。仍有以下问题需要解决：（1）Mg基大块金属玻璃在体内的降解机制尚不清楚；（2）在获得大块样品方面仍然存在挑战。