AZ91镁合金表面LDH纳米容器的原位形成与晶体结构研究

镁合金是最重要的工程材料之一，广泛用于生物医学、交通运输和3C工业。然而，镁的高反应活性极大的限制了其应用，因此需要对其进行充分的防腐保护。早期研究表明，层片状双氢氧化物（LDH）能够在不同类型的铝合金表面形成防腐蚀转化膜。近年来通过在LDH结构中引入缓蚀剂从而获得功能化的LDH备受关注。这一方法已经成功应用于阳极氧化和离子体电解氧化处理的铝合金中，其中研究人员通过陶瓷层与纳米容器的组合可以同时提供腐蚀和磨损保护，具有智能屏障保护的特点。因此，LDH是一种有前途的防腐蚀方法，可以推广到镁合金中。已有研究通过加入氨三乙酸（NTA）二钠盐，在95 ℃和常压下，在AZ91镁合金表面原位形成了LDH转化膜。但NTA被认为是致癌物质，有必要寻找替代的螯合剂。此外，现有的实验方法也难以验证在镁合金表面形成LDH的类型。

最近，德国Helmholtz-Zentrum Hereon研究所M.L.Zheludkevich教授课题组的Tatsiana Shulha博士等人使用二乙三胺五乙酸（DTPA）五钠盐作为螯合剂，在不添加碳酸盐、常压条件下，成功在AZ91镁合金表面的原位合成了LDH纳米容器转化膜。采用SEM、XRD、TGA、XPS、拉曼光谱等对得到的LDH进行表征，并采用热力学方法计算LDH可能的晶体结构。研究证实了在DTPA五钠盐存在的情况下，AZ91镁合金表面形成了Mg-Al LDH-OH/CO3的LDH混合物。

采用XRD研究了不同合成条件(温度、pH、时间、螯合剂浓度)下制备的LDH转化膜，确定了在DTPA五钠盐存在下AZ91镁合金表面水热合成LDH转化膜的最优参数为：螯合剂浓度0.1 M，温度95 ℃，pH值10，处理时间6 h。图1展示了最优合成条件下获得的镁合金表面SEM形貌。可以观察到的典型的LDH结构。粗糙表面可能与LDH生长过程中镁样品的连续蚀刻和合成过程中镁基底的不均匀溶解有关。

图1 AZ91在95 °C, pH值10, 0.1 M DTPA五钠盐溶液中处理6 h的SEM显微像

图2是LDH处理后AZ91镁合金的截面SEM像和元素分布图。可以看出获得的LDH转化膜层的厚度为8~16 μm。在界面处可以观察到明显的Zn富集，在界面附近同时观察到不明显的Al和O富集。高倍SEM相貌表明界面区存在O、Zn和Al三种元素的明显富集。Zn和Al的富集表明了在LDH合成过程中镁的选择性溶解和LDH转化膜底部富Al和富Zn层的形成。元素分布图还显示了LDH存在少量均匀分布的N元素，可能是由于LDH形成过程中从含硝酸盐溶液中吸附硝酸盐。

图2 AZ91在95 °C, pH值10, 0.1 M DTPA五钠盐溶液中处理6 h的截面形貌和元素分布: (a)低倍数和(b)高倍像

使用FullProf Suite软件模拟了可能的化合物的XRD谱图（图3），并使用Vesta软件构建了各自的单元格（图4）。可以看到，LDH-OH和LDH-CO3的(00l)峰值位置没有显著差异。与LDH-NO3相反，这两种化合物的模型模式与实验曲线最吻合。由此可见，LDH-NO3在选定的合成条件下是不形成的。此外，也不排除LDH-CO3和LDH-OH共存的可能性。由此可以假设得到的XRD图谱可能属于两种共存相，即(Mg4Al2(OH)12CO3•4H2O和Mg6Al2(OH)16(CO3)•4H2O结构。第一种结构可以用P3112空间群描述，其晶格常数a = 10.623 Å，c = 22.655 Å。第二种是p63/mmc空间群，晶格常数a = 6.141 Å，c = 15.475 Å。在晶体学拟合过程中，这两种化合物的实验曲线和计算的XRD曲线具有较好的收敛性。此外，实验XRD图可能对应于共存的(Mg4Al2(OH)12CO3•4H2O和Mg-Al LDH-OH的组合，后者的单位晶胞参数为a = 3.042 Å，c = 22.924 Å。

图3 (a) LDH-NO3, (b) LDH-OH, (c) LDH-CO3和 (d) (Mg4Al2(OH)12CO3•4H2O和Mg6Al2(OH)16(CO3)•4H2O结构的XRD实验与计算对比图

图4 LDH-NO3, LDH-OH和LDH-CO3的单位晶胞示意图，每个化合物的平面间距为d003

综上所述，本研究通过在溶液中加入DTPA五钠盐，在AZ91镁合金表面原位形成LDH纳米容器转化膜。确定了DTPA浓度0.1 M、温度95℃、溶液pH值10、生长时间6 h为LDH形成的最佳条件。通过实验和热力学模拟，确定了在此合成条件下，表面形成了Mg-Al LDH-OH/CO3的LDH基混合物。本研究为镁合金表面防腐处理提供了新思路。