武汉理工大镁离子电池取得重要进展

近日，武汉理工大学麦立强、安琴友团队报告了一种调节 Mo 4d 轨道分裂方式的电子注入策略，并首先制备了一种双相 MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 异质结构，以加速 Mg2+ 扩散。电子注入策略引发了 MoO6 八面体的弱 Jahn-Teller 畸变和 Mo 4d-轨道 的重组，导致正方晶相 MoO2.8F0.2 向立方晶相 MoO2.4F0.6 的部分相变。因此，与 MoO2.8F0.2 和 MoO2.4F0.6 相比，所设计的异质结构能产生内置电场，同时将其电子导电性和离子扩散性提高了至少一个数量级。重要的是，MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6//Mg 全电池在 0.1 A g-1 的条件下显示出 172.5 mA h g-1 的显著可逆容量，推动了高性能RMB的轨道尺度调控。该成果以《Electron-injection-engineering induced dual-phase MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 heterostructure for magnesium storage》为题表在《National Science Review》( IF 16.3 )

。

可充电镁电池（RMB）因其高容量和安全性而受到越来越多的关注。然而，高极化 Mg2+ 在宿主晶格中缓慢的扩散动力学严重阻碍了可充电镁电池的发展。

本工作中，研究人员提出了一种电子注入策略来诱导 Mo 4d 轨道分裂方式的调制，并制备了一种正交/立方相 MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 （o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6）异质结构，以提高镁存储性能。电子注入策略引发了 MoO6 八面体的弱 Jahn-Teller 畸变和 Mo 4d 轨道的重组，导致了部分相变（正方到立方），实现了 MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 异质结构的双相化。所设计的异质结构具有丰富的内置电场，可同时增强晶体框架中的电子转移和离子扩散。利用莫特-肖特基分析和 X 射线吸收近边结构（XANES）分析来了解异质结构中 BIEF 的产生和作用机制。此外，还通过 I-V 测试、恒流间歇滴定技术（GITT）和密度泛函理论（DFT）计算来验证电子导电性和离子扩散性的增强。结果表明，o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 电极具有很高的可逆容量（0.1 A g-1 时为 303.8 mA h g-1）和优异的速率性能（2 A g-1 时为 154.1 mAh g-1）。重要的是，组装的 o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6//Mg 全电池在 0.1 A g-1 的条件下显示出 172.5 mA h g-1 的显著可逆容量。简而言之，该工作为实现阴极材料中电子导电性和离子扩散性的协调调节提供了一种有效的策略。

图 1. (a) 氧和氟的原子结构。(b) oMoO2.8F0.2 和 (c) c-MoO2.4F0.6 的计算 PDOS。(d) Mo 4d 轨道分裂方式示意图。(e) Mg2+ 在 o-MoO2.8F0.2、c-MoO2.4F0.6 和 o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 异质结构中的扩散示意图。   

图 2：(a) o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 异质结构的 SEM 图像和 TEM 图像、(b) SAED 图谱和 (c) HAADF-STEM 图像。(d) o-MoO2.8F0.2、c-MoO2.4F0.6 和 o-c MoO2.4F0.6/MoO2.8F0.2 异质结构的 XRD 图谱、(e) 拉曼图谱和 (f) Mo 3d XPS 图谱。(g) o-c MoO2.4F0.6/MoO2.8F0.2 异质结构和钼箔的归一化Mo K edge XANES 图谱、(h) FT-EXAFS 图谱和 (i) WT-EXAFS 图谱。

图3 (a) c-MoO2.4F0.6 和 o-MoO2.8F0.2 的莫特-肖特基曲线。(b) o-MoO2.8F0.2 和 c-MoO2.4F0.6 的紫外-可见漫反射图谱。(c) o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 异质结构的电荷密度差图像。(d) o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 异质结构的键排列示意图。(e) o-MoO2.8F0.2、c-MoO2.4F0.6 和 o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 异质结构的电导率。

计算的 (f) o-MoO2.8F0.2、(g) cMoO2.4F0.6 和 (h) o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 异质结构的 TDOS。    

图 4：(a) o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 电极在不同电流下的 GCD 曲线。(b) 邻碳 MoO2.8F0.2、cMoO2.4F0.6 和邻碳 MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 电极的速率能力、(c) Nyquist图和 (d) 0.1 A g-1 下的循环性能。(e) o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 电极的 GITT 曲线。(f) 装配好的 o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 // Mg 全电池的循环性能和 (g) 速率性能。

图 5：(a) o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 电极在不同放电/充电状态下的原位Nyquist图和相应的拟合参数 (Rct)。电池在放电和充电状态下的原位 (b) Mo 3d XPS 图谱、(c) Mg-1s XPS 图谱、(d) 归一化 Mo K-edge XANES 图谱、(e) FT-EXAFS 图谱。(f）GCD 曲线和原位 XRD 图谱；（g）不同电压状态下 o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 电极的体积变化。(h) o-MoO2.8F0.2 和 o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 异质结构中镁离子的相对浓。

【  结   论  】

总之，研究人员通过电子注入策略创新性地设计出了 o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6异质结构，从而同时提高了RMB的电子导电性和离子扩散性。电子注入策略在 MoO6 八面体中引起微弱的 Jahn-Teller 畸变和 Mo 4d-orbital 分裂，导致正方 MoO2.8F0.2 向立方 MoO2.4F0.6 的部分相变。量身定制的双相 MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 异质结构会触发内置电场，从而缩短离子扩散长度（L）并激活离子在晶体框架中的扩散率（D），从两个方面缩短 Mg2+ 的扩散时间。

此外，BIEF 还诱导了电荷的重新分布，从而降低了电子结构的带隙。因此，与纯 o-MoO2.8F0.2 和 c-MoO2.4F0.6 相比，o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6 的电子传导性和离子扩散系数至少提高了一个数量级。令人印象深刻的是，该电极具有可观的可逆容量（0.1 A g-1 时为 303.8 mAh g-1）和出色的速率性能（2 A g-1 时为 154.1 mAh g-1）。即使在装配了镁阳极后，全电池在 0.1 A g-1 时仍能提供 172.5 mAh g-1 的高比容量，显示出巨大的实际应用潜力。这项工作将为同时改善晶体框架中的电荷转移和离子扩散以实现卓越的镁存储提供有意义的见解。

来源:电化学能源