金属材料深冷处理技术研究进展

作者简介：

李佐政(1990- ),男,山东潍坊人, 硕士,主要研究方向为材料表面改性;E-mail:1305725972@qq.com

摘 要：深冷处理作为一种有效提高材料性能的工艺，其研究已经从黑色金属领域走向有色金属。综合现有文献，总结了金属材料及其合金深冷处理的研究进展，简述了深冷处理技术的工艺和机理，并结合国内外研究现状提出了一些展望。

关键词：深冷处理；奥氏体；马氏体；碳化物

深冷处理主要是以液氮为制冷剂，在-196℃下 对材料进行处理的一种方法， 它是热处理工艺的延续[1-2]。早在一百多年前，瑞士的钟表制造商将钟表的关键零件埋到阿尔卑斯雪山中进行 “深冷处理”，零件的耐磨性和可靠性都得到了提高。工具制造者把工具钢放到冷冻箱进行“深冷处理”，以提高其使用寿命，这是人类早期应用深冷处理技术的例子[3-5]。

前苏联最早研究出深冷处理方法，它可以防止工具钢产生脆断现象，并使其寿命提高 1.5～2 倍[6-7]。美 国在 20 世纪 50 年代开始进行金属材料深冷处理的研究， 并于 1965 年首次将深冷处理技术实用化[8-9]，在车刀、钻头、铣刀、丝锥和工具钢中进行深冷处理，显著提高了刀具的耐磨性和使用寿命 [10-11]。我国在20 世纪 80 年代开始引入深冷处理技术， 科研工作者们对深冷处理的工艺、机理都做了一定的研究。研究方向主要集中在工模具钢， 高速钢及轴承钢等[12-14]， 经深冷处理后的材料性能比一般冷处理后的材料的性能普遍得到改善。近几年， 深冷处理技术的研究已从黑色金属逐步扩展到有色金属 （铝合金、 铜合金、镁合金等）以及复合材料等方面，并取得了一定进展。与传统的冷处理相比，深冷处理能更有效地改善材料的力学性能并提高材料的稳定性和使用寿命[15]。因此， 深冷处理技术是能充分挖掘材料性能并且潜力巨大的新型材料强韧化工艺[16-18]。

1 深冷处理工艺

深冷处理一 般以液氮作 为制冷剂进行深冷处理，它不仅制冷温度低（可达-196 ℃），而且经济方便无污染。深冷处理主要分为两种方法[19-20]：一种是气体法。利用氮气的汽化潜热或低温氮气制冷进行深冷处理；另一种是液体法。液氮与工件直接接触，使其骤冷至-196℃， 保温一定时间后回复至室温，也有通过乙醇稀释液氮进行深冷处理。液体法由于降温速率大，容易产生过大的热应力，导致热冲击作用大。而气体法可实现降温速率的可控性，热冲击作用小，在研究中被广泛采用[21]。

1.1 深冷处理升降温速度

对于深冷处理的升降温速率现在有两种观点[22]， 一种是急冷急热法， 即将工件直接放入液氮中进行深冷处理，深冷处理结束后直接放到空气中，恢复到室温。有学者认为这种方法使工件的温度急剧变化，导致工件内部应力变化大，使材料结构破坏或失效。另一种是采取缓慢升降温的方法，即工件按照一定的温度梯度逐步达到一定温度后进行深冷处理。如对淬火后的工件先冷却到室温再进行深冷处理，对于室温下或受热冲击比较大容易产生开裂的工件，先吊置在液氮上方进行预冷，再进行深冷处理；也可以通过深冷处理装置精确控制升降温速率的方法进行深冷处理。

1.2 深冷处理时间

对于工件深冷处理保温时间的长短应考虑工件的尺寸大小和导热速率以及组织转变等因素。但有学者认为，深冷处理过程中不需要考虑奥氏体向马氏体的转变速度。也有学者认为保温时间越长越好，长时间保温使组织的转化和碳化物的析出更充分，从而更好地提高材料的性能[23]。

1.3 深冷处理次数

对于深冷处理的次数，目前比较认可的一种观点是多次优于单次，并且大量的试验研究表明，工件经过二次深冷处理后的效果最佳[24]。因为第二次深冷处理会重复第一次深冷处理，工件组织进一步转化，碳化物进一步析出。但是进行 3 次以上深冷处理对工件组织的影响不明显，无太大意义[25]。

段春争等[26]通过对高速钢循环深冷处理后的显微组织和力学性能的研究发现，与一次长时间深冷处理相比，多次短时循环深冷处理后，W6Mo5Cr4V2 钢中马氏体的 c/a 和含碳量明显减小，残留奥氏体数量进一步降低，有大量新的超细弥散碳化物颗粒沿马氏体孪晶带和位错线析出，碳化物的平均粒度显著降低，经多次短时间循环深冷处理后高速钢力学性能更好。因此，在实际生产中应适当增加深冷处理次数。

2 深冷处理对材料性能的影响

目前，深冷处理对材料性能影响的研究主要包括：硬度、强度和耐磨性、微观组织、尺寸稳定性。也有学者对深冷处理后材料的腐蚀性进行了研究，但是深冷处理对材料腐蚀性能的作用效果不明显，对组织和力学性能的影响比较显著。因此，国内外学者就深冷处理对材料性能的研究主要集中在力学性能和微观组织方面。

2.1 硬度、强度和耐磨性

硬度、强度和耐磨性是衡量材料性能的重要指标。研究学者发现，深冷处理作为一种热处理工艺，可以使材料中的残余奥氏体得到进一步转化并促进碳化物进一步析出，从而提高材料的硬度、耐磨性和韧性，有效提高材料的力学性能。

Gill 等[27]对 AISIM2 高速钢在-196℃深冷处理并保温 38h发现，深冷处理过程中残留奥氏体向马氏体转变，并且深冷处理能得到更细小的晶粒组织，也观察到了大量细小弥散的碳化物析出。腾杰等[28]对紫铜深冷处理前后的力学性能 和组织进行 了对比，分析发现，深冷处理 24 h，紫铜的显微硬度达到峰值，强韧性得到了提高。其原因是深冷处理会引起紫铜晶粒内部位错增加或形成亚结构， 部分空洞消失及因微变形引起的加工硬化 。陈振华等[29]对 YL20.3硬质合金顶锤材料深冷处理的研究表明，通过深冷处理硬质合金硬度得以改善，深冷时间为 2h和 4h时较为明显。黄云战等[30]对铅黄铜合金深冷处理研究认为，β相的析出和弥散分布是深冷处理提高铅黄铜合金强韧性和硬度的主要原因。陈鼎等[31]对铝和铝合金的深冷处理进行研究，通过对铝和铝合金深冷处理前后的 XRD衍射峰强度和力学性能的变化 进行分析 和比较 ，发 现 1230、2019、2024、3003、4032、7075 和 8009铝合金经深冷处理后力学性能提高。

2.2 微观组织

材料经深冷处理后，奥氏体进一步转化，晶粒细化，组织内部析出大量细小、弥散的碳化物，促进合金组织均匀化、致密化，从而提高了材料的耐磨性和尺寸稳定性。

顾彪等[32]对回火后 W6Mo5Cr4V2、W18Cr4V 高 速钢刀具进行-196℃控温和液氮浸泡式深冷处理，研究发现，高速钢的韧性和硬度得到了提高，晶粒细化是性能提高的主要原因；其次，大量碳化物的析出也有助于其性能的提高。蔡红等[33]研究了深冷处理对 95Cr18不锈钢显微组织、力学性能及耐腐蚀性的影响，发现对淬火后 95Cr18不锈钢进行深冷处理，可以显著降低钢中的残留奥氏体，析出更多细小的碳化物颗粒，提高钢的硬度及耐磨性。邓黎辉等[34]对 高强韧冷作模具钢 SDC55 经液氮深冷处理后的组织和性能进行了研 究 ，结果表明 ，深冷 处理使SDC55钢的残留奥氏体一部分转变成马氏体，并且在马氏体上有弥散的细小碳化物析出， 使材料的硬度和耐磨性都得到提高。但长时间的深冷处理并不能使残留奥氏体转变完全，未转变的残留奥氏体分布在马氏体的周围，因此，材料深冷处理后拥有优良的强韧性。

2.3 尺寸稳定性

材料的尺寸稳定性是指材料在受机械力、热或其他外界条件作用下，其外形尺寸不发生变化的性能。工件尺寸变化的大小主要取决于残余奥氏体的量，如果材料中有大量的残余奥氏体，则残余奥氏体向马氏体转化过程中会产生较大尺寸的变形。在精密加工领域， 某些关键零部件经过机械加工后尺寸精度会发生变化，如果钢件中残留的奥氏体较多，则在应用过程中会因为奥氏体转变成马氏体造成零件尺寸的变化，影响使用和技术要求的制定[35]。

张红等[36]对 GCr15、38CrMoAl 钢、铝合金 2A11以及球墨铸铁进行试验研究，发现深冷处理能够有效改善 GCr15、38CrMoAl 钢、铝合金 2A11 以及球墨铸铁的尺寸稳定性，并认为，深冷处理改善材料尺寸稳定性的机理主要是残留奥氏体的转变和残余应力的释放两个方面。王荣滨[37]对 4 种有代表性的普通黄铜性能进行了试验，研究表明，经深冷处理后，黄铜的抗拉强度、弹性极限、硬度分别提高了 12%、26%、45%，但伸长率下降了 11%；组织稳定、尺寸稳定，畸变减少，有利于提高使用寿命。

3 深冷处理机理

国内外的研究学者认为，金属及其合金经深冷处理后， 其微观组织结构的变化主要包括以下几个方面：残余奥氏体的转化；硬质相的析出；组织致密化、晶粒细化和转动；残余应力与原子动能的变化。

3.1 残余奥氏体的转化

对于钢铁材料而言，深冷处理会促进基体中残余奥氏体进一步向马氏体转变。而影响尺寸稳定性的主要原因是工件在长时间的存放和使用过程中，残留奥氏体的转变为马氏体，二者体积的差别，造成了工件形状和尺寸的变化，表现为尺寸的不稳定性。而且钢中奥氏体在低温环境下非常不稳定，通过深冷处理能使钢铁材料中的残余奥氏体进一步转化为马氏体，位错密度提高，从而提高了工件在存放和使用过程中的稳定性及力学性能。

刘勇等[38]通过对 Cr12MoV 钢深冷处理发现，深冷处理可显著降低 Cr12 钢中的残留奥氏体含量，经 3×1 h 循环深冷处理+180℃×1.5 h 回火后，其残留奥氏体含量由未冷处理的 34.36%降至 2.58%，92.5%的残余奥氏体得到转化。孙莹等[39]通过对 T10钢的深冷处理研究发现，深冷处理后 T10钢的残留奥氏体含量降低 38.2%，部分转化为马氏体，同时马氏体基体上细小弥散的碳化物增多，从而提高了钢的硬度、冲击韧性和耐磨性。

3.2 硬质相的析出

经深冷处理后，钢铁材料体积收缩使铁的晶格常数有缩小的趋势，从而促进了碳原子的析出，碳原子在低温条件下扩散速度低，所以，在马氏体基体上会析出超细碳化物[40]。张红等[41]对 3Cr13 深冷处理研究发现，与普通热处理相比，深冷处理后，钢中析出的碳化物数量明显增多，分布更加均匀弥散，硬度和冲击韧性都得到了提高。对于有色金属及其合金，陈鼎等[42]认为由于温度的降低，合金中产生变形能，一部分变形能转化为内能使合金组织处于亚稳态，于是沿位错线及晶界会析出强化相。所以，硬质相的析出是材料性能提高的主要原因之一。黄利银等[43]通过研究深冷处理对镍基合金 GH3030力学性能和组织的影响后发现，GH3030深冷处理后，晶粒内会析出大量微细颗粒。

3.3 晶粒细化、转动与组织致密化

有学者认为， 晶粒细化是由于马氏体点阵常数发生变化及其板条发生碎化引起的[44]，也有学者认为， 微细碳化物的析出造成了组织细化[45]。王晓峰 等[46]通过对 Cr-Zr-Cu 电极合金深冷处理研究发现，深冷处理使 Cr-Zr-Cu 合金产生了孪晶结构，析出高弥散的 Cr、Zr 粒子，基体组织变得致密。陈文革等[47]对 W-Cu 合金进行 深冷处理研究发现，W-Cu 合金发生了“类马氏体”转变，铜颗粒弥散析出，晶粒细化，原子发生位移和体积收缩，从而提高了合金的密度和强度。

材料在深冷处理过程中， 由于热胀冷缩使材料产生巨大的内应力，使得晶粒发生了转动，择优取向形成了织构，这一新理论由陈鼎等[48]提出并在铝和铝合金中得到了证实。

3.4 残余应力与原子动能

工件经过机械加工和强化工艺强化后都能引起残余应力，其残余应力在使用过程中会缓慢释放，导致工件形状发生变化。深冷处理过程中，工件中不同的相发生收缩，产生了微观应力，当应力达到一定程度时发生塑性形变从而释放残余应力；而且深冷处理过程中产生的热应力也会与残余应力发生作用，同样释放了残余应力。

谢薇等 [49] 发现经-196℃深冷处理有效降低了3D-Cf/Mg 基复合材料的热残余应力。陈振华等[50]通 过对 WC-Co 硬质合金进行深冷 处理研究发 现，深冷处理较大程度提高了硬质合金表面的残余应力，同时，粘结相 Co 相发生 fcc-Co 向 hcp-Co 的马氏体相变，两者相互作用提高了 WC-Co 硬质合金力学性能和疲劳性能。残余应力也会提高工件的力学性能。Kalsi 等[51-52]认为残余压应力可以有效地提高工件的耐磨性和疲劳寿命，且随着深冷处理温度降低，残余奥氏体向马氏体的转变就越充分，残余压应力就越大[53]。

原子间的结合力和原子的动能使得原子处在一个平衡的位置，深冷处理转移了材料内金属原子的部分动能，使材料内部的原子结合得更为紧密，从而提高了金属的性能[54-55]。

4 总结与展望

深冷处理在金属材料中的研究已经取得一定成果，主要包括深冷处理工艺、对材料性能的影响及其作用机理等。经深冷处理后，材料的耐磨性、硬度、微观组织和尺寸稳定性等都得到了改善，满足了不同的需求。而且深冷处理的研究也已经从黑色金属向有色金属发展。

深冷处理在发展的过程中也出现了比较多的问题，不同的深冷处理工艺对金属材料产生较大的影响。深冷处理机理对于不同的金属材料需要新的理论支持，而且，目前深冷处理工艺应用与实践仍有较大的局限，其原因在于深冷处理装备严重滞后，理论研究和实践应用需要进一步补充和完善。

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文章来源：《热加工工艺》杂志

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