崔光磊、孙明亮ACS Energy Lett.：为实用镁电池实现金属镁阳极的平面沉积/剥离行为

作为一种很有途的候选者，可充电镁金属电池具有相对较高的能量密度、丰富的资源、稳定的供应链和可持续性。到目前为止，大多数报道的RMB都是基于镁金属阳极的，因为镁金属具有3833 mAh cm^-3的高理论容量（金属锂为2046 mAh cm^-3）和低氧化还原电位（相对于SHE，标准氢电极为−2.36 V）。更重要的是，与锂和钠金属相比，镁金属不太可能形成枝晶，这是过去一直强调的一个关键特征。然而，充足的证据表明，即使在电流密度极低（0.01 mA cm^-2）的情况下，当使用实用的聚烯烃隔膜时，镁（Mg）金属电池也容易发生短路。

近日，中国海洋大学孙明亮、中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊、Du Aobing团队研究发现，在镁金属电池中，由基底的高晶格失配引起的岛状镁沉积是造成短路的罪魁祸首。虽然采用了只暴露 (0001) 面的单晶镁基片来促进平面镁沉积，但伴随而来的不均匀镁剥离行为仍会在循环过程中引发短路。经过精细装饰的三维（3D）基底与镁金属（0001）面的晶格错配度较低，且具有丰富的亲镁性位点，因此可在大面积容量（4 mAh cm^-2）和薄聚丙烯隔膜（25 μm）条件下实现稳定充放电。逐层平面生长模型的建立和三维亲镁基底的设计策略将加速金属镁电池的商业化进程。

金属沉积是一个复杂的电化学反应过程，一般包括多个反应步骤：(1) 溶解的金属离子从体积电解质移动到电极附近双电层的外部极限，然后发生电吸附；(2) 溶解的阳离子脱去溶剂分子，在电极表面还原成吸附原子；(3) 这些吸附原子在表面上扩散并融入金属晶格。因此，任何能够调节上述一个或多个反应步骤的影响因素都会对相应的金属沉积形态产生重要影响，例如各种电解质类型、集流体或隔膜的表面改性以及不同的外加电流密度大小。

在本研究中，研究人员选择了常用的 APC (all phenyl complex)  电解液来重点研究镁金属的沉积行为，因为这种电解液具有优异的镁金属兼容性。大量研究（包括研究人员团队的工作）表明，当施加的电流密度低于极限电流密度时，金属镁沉积物出乎意料地没有枝晶。然而，研究人员在最近使用 APC 电解液的实验中观察到了有趣的短路现象，尤其是在使用较薄的隔膜时，如纤维素隔膜（厚度：30 μm）、聚四氟乙烯（PTFE）隔膜（厚度：30 μm）和聚丙烯（PP）隔膜（厚度：25 μm）。

图 1. (a) 自制双电极电池中 Mg∥Mg 对称电池测试。第一阶段（b）和第二阶段（c）的截面 SEM 图像、EDS 图谱和原理图，分别对应 15 分钟和 70 小时的沉积时间。(d) 带有 GF/D 隔膜的 Mg∥Mg 对称纽扣电池的恒流测试。第 iii 阶段（e）和第 iv 阶段（f）的截面 SEM 图像、EDS 图谱和示意图，分别对应 30 分钟和 90 小时的沉积时间。(g) 带 PP 隔膜的 Mg∥Mg 对称纽扣电池的恒流测试。第 v 阶段（h）和第 vi 阶段（i）的截面 SEM 图像、EDS 图谱和示意图，分别对应 0.1 和 0.6 小时的沉积时间。

为了准确理解短路前的沉积持续时间与隔膜厚度之间的关系，研究人员在镁||镁对称电池中进行了恒流测试，并增加了聚丙烯隔膜的数量。

研究了装有不同数量 PP 隔离层的镁电池的沉积曲线。使用单层 PP 的纽扣电池在短路前的沉积持续时间约为 0.68 小时（0.34 mAh cm^-2）。当隔膜数量增加到两个和三个时，短路前的沉积时间分别延长到 1.44 小时（0.72 mAh cm^-2，单层 PP 的 117.76%）和 3.51 小时（1.75 mAh cm^-2，单层 PP 的 416.17%）。研究人员要强调的是，除隔膜厚度外，这三种电池的所有参数都完全一致。显然，在采用 PP 隔膜的镁||镁对称纽扣电池中，短路前的沉积时间（即沉积镁量）与两个电极之间的距离密切相关。以带有两层聚丙烯隔膜的纽扣电池为例，在第 vii 阶段（沉积开始后 22 分钟）从纽扣电池上拆卸下来，研究人员发现镁沉积在 PP（1）的随机位置。

从 SEM 图像中可以获得更明确的证据，沉积镁颗粒随机分布在 PP（1）表面。一些镁沉积物明显嵌入 PP（1）内部。当沉积时间达到 1 小时（第 viii 阶段）时，沉积的小镁颗粒相互接触并形成岛状沉积。

由于金属镁的弹性模量远大于聚丙烯的剪切模量，形成的镁岛沉积物很容易穿透隔膜并导致短路。这些结果表明，即使在理论上安全的电流密度下（低于限制电流密度），非枝晶沉积镁也能在沉积过程中完全穿透隔膜，最终引发短路。

图 2. (a) 生长薄膜与基底之间的表面能差异/晶格失配引起的三种薄膜生长模式，其中 γ_s 和 γ_f 分别代表基底和薄膜的表面能，α_s 和 α_f 代表基底和薄膜的晶格参数。请注意，此时 γ 和 α 都是所选暴露表面的参数。(b) Mg 晶体的 Wulff 形状和计算得出的代表性晶体表面的表面能。沉积镁后镁箔基底（c）和单晶镁（0001）基底（d）的原子力显微镜图像。e）单晶镁基底上沉积镁（0.5 mA cm^-2 ，3 mAh cm^-2）的低倍 EBSD 取向图。(f) 不同电极基底上沉积镁的 XRD。(g) 在电流密度为 0.5 mA cm^-2 时，沉积到完全匹配基底上的沉积镁的形态演变和扫描电镜图像，沉积镁在单晶镁基底上的容量随电流密度的增加而增加。

结果表明，短路前的时间因所用基底的不同而有很大差异，这表明基底对镁沉积行为有着至关重要的影响。然而，性能最好的 Zr 箔在达到 2.76 mAh cm^-2 的容量后也出现了短路。研究人员还尝试使用 Ti 或 Zr 粉末涂层基底来进一步提高表面能。随着表面能的增加，短路前的沉积容量也逐渐提高。严格来说，这些金属箔和金属粉末都是多晶体，并非所有暴露的表面都是最合适的晶格平面。

在无氯化物的 Mg[B(hfip)₄]₂ 基电解质中，还研究了 (0001) 取向单晶镁基底上的镁沉积行为。可以明显观察到类似的平面镁沉积，这表明单晶镁基底促进的外延生长是普遍的。

根据之前的研究，界面含氯离子开始积累，并优先出现在形成的凹坑中。含氯离子的存在进一步促进了剥离反应，导致凹坑的自我加速生长。基于上述讨论，研究人员认为使用金属镁箔阳极（包括单晶镁）很难保证镁电池在实际条件下（薄隔膜、高面积容量等）具有合格的循环寿命。

考虑到单晶镁的制备复杂性和块状镁阳极不均匀的剥离行为，具有丰富电化学反应位点的三维亲镁宿主被认为是诱导均匀沉积/剥离镁行为的最简单、最有效的策略。

作者通过在碳布上构建垂直排列的氢氧化镍纳米片阵列，合成了一种高效的三维亲镁RMB衬底（标记为 Ni(OH)₂@CC），并通过多种方法（如 XRD、SEM、拉曼和 XPS）证实了 Ni(OH)₂@CC。正如之前的研究得出的结论，Ni(OH)₂@CC 具有多种优点：(1) Ni(OH)₂ 和镁都具有六方晶系结构，制备的 Ni(OH)₂@CC 具有与 Mg(0001) 相匹配的特定暴露面（晶格失配率低至 2.8%）。(2）Ni(OH)₂@CC 具有较大的暴露表面积，表面能也相应增加，从而使镁沉积物从孤岛生长过渡到二维平面生长。此外，多孔三维宿主还能降低局部电流密度，适应循环过程中的体积变化。(3) Ni(OH)₂ 暴露在外的羟基是强亲镁位点，可确保 Mg²⁺ 优先吸附在 Ni(OH)₂ 的（002）和（110）面上，从而导致 Mg⁰ 优先沉积。(4) 周期性小丘状静电势可引导镁核在原子水平上的排列。为了评估这种三维亲镁宿主的有效性，在电流密度为 0.5 mA cm^-2 的条件下，在 Ni(OH)₂@CC 基质上沉积了 8 mAh cm^-2 的金属镁沉积物，命名为 Mg@Ni(OH)₂@CC。与 Mg∥Cu 不对称电池相比，Mg@Ni(OH)₂@CC∥Ni(OH)₂@CC 不对称电池的循环伏安图显示出较低的起始还原电位，经测定为-0.06 V。

普通镁||普通镁、单晶镁||单晶镁、Mg@Ni(OH)₂@CC||Mg@Ni(OH)₂@CC的电化学阻抗谱（EIS）对比表明，Ni(OH)₂@CC的引入有效降低了界面阻抗。在薄隔膜条件下，Mg@Ni(OH)₂@CC∥Mg@Ni(OH)₂@CC对称电池在570小时内电压曲线稳定，面积容量为4 mAh cm^-2（图4a），明显优于单晶镁对称电池。

图 4. (a) 普通镁∥普通镁、单晶镁∥单晶镁、Mg@Ni(OH)₂@CC∥Mg@Ni(OH)₂@CC 对称电池在电流密度为 2 mA cm^-2 和等容量为 4 mAh cm^-2 时的恒流循环。(b, c) Mg@Ni(OH)₂@CC||Ni(OH)₂@CC 不对称电池在电流密度为 2 mA cm^-2 和平均容量为 4 mAh cm^-2 时的沉积/剥离镁电压曲线。(d) Mg@Ni(OH)₂@CC||Mo₆S₈ 在 0.5 C（1 C = 128 mAh g^-1）条件下的长期循环性能；(e) 相应的充放电曲线。

研究人员研究了当采用较薄的隔膜（聚丙烯、纤维素等）时，金属镁阳极电池出现短路故障的原因。此外，研究人员还证明了晶格失配和基底表面能对影响沉积性能的重要性。简而言之，与金属镁具有低晶格失配的基底是实现均匀沉积形态的先决条件。单晶金属镁作为一种可获得的具有完美晶格匹配的阳极材料，无需额外的结构和界面改性即可诱导均匀的镁沉积。然而，块状镁阳极的不均匀剥离行为会诱发后续的不均匀沉积，这仍然严重威胁着电池的安全性。为了解决上述问题，研究人员采用了一种具有低晶格失配和高表面能的低成本三维亲镁宿主（Ni(OH)₂@CC）。得益于 Ni(OH)₂@CC 在诱导镁沉积外延和抗不均匀剥离方面的卓越能力，使用高负载 Mo₆S₈ 阴极的全电池实现了合格的长循环性能。

总之，本工作深入探讨了镁电池中非枝晶异常沉积行为导致的短路现象，并提出了行之有效的解决方案，为镁金属阳极的实际应用提供了重要的推动力。

（来源： 电化学能源）